2005
年2
月，陈德铭当选为陕西省省长。
鉴于陈德铭在沿海地区和内陆的双重工作经验，2006
年6
月，57
岁的陈德铭赴任国家发改委排名第一位的副主任(
正部长级)
，负责发展规划、经济体制综合改革、固定资产投资司和能源方面的工作，分管发展规划司、经济体制综合改革司、固定资产投资司、能源局。
在国家发改委主管能源和经济体制改革期间，陈德铭将国际化素养发挥得淋漓尽致。
在11
月18
日温家宝总理出席东亚领导人系列会议时，陈德铭以国家发改委副主任身份陪同访问和出席会议。
11
月23
日，陈德铭在北京与香港特首曾荫权会面时，对曾荫权在施政报告中提出的有关项目表示支持，并愿意在港珠澳大桥融资等问题上担当协调角色。
11
月26
日法国总统萨科齐访华期间，他还代表国家发改委与空客公司就A350XWB
宽体飞机项目加强工业合作问题，达成了谅解备忘录。
12
月1
日，陈德铭首次以商务部副部长身份在中日经济高层对话时表示，技术贸易特别是高新技术贸易是中日经贸合作中最具潜力的部分。目前，日本出口管制最终用户名单等问题已成为困扰两国高技术合作的障碍之一，中方希望日方采取切实措施，取消“名单”中的中国实体，以改善双边经贸合作关系。
